“冷門”材料的熱門應用——稀土材料助力能源催化和發光成像技術發展

Nat. Biotechnol.:近紅外IIb區稀土納米顆粒的活體分子成像助力免疫治療
在腫瘤免疫治療中,活體分子成像有助于監測和評估腫瘤中免疫相關通路的表達水平。為了實現這一目的,對探針材料在成像靈敏度、信噪比、時空分辨率和穿透深度等方面的要求都非常苛刻。近年來,近紅外II區探針展現出了亞厘米級的組織穿透深度、抑制組織自發光等優勢,在活體熒光成像方面具有巨大的應用前景。然而,為了推動這類探針的臨床轉化,其亮度、生物相容性和毒性等都需要進一步優化。
鋅摻雜α-ErNPs的超亮近紅外IIb區發光
斯坦福大學的戴宏杰(通訊作者)課題組報道了一種具有核殼結構(NaYbF4:2%Er,2%Ce,10%Zn@NaYF4)的鋅摻雜α相鉺基稀土納米顆粒(α-ErNPs)。在這一顆粒中,研究人員可增強多光子弛豫并通過鋅離子摻雜減少晶體場對稱性,從而實現相對最亮β-ErNPs增強11倍的下轉換發光性能。此外,材料中的親水交聯聚合物網絡可賦予納米顆粒良好的水溶性和生物相容性,可在兩周內實現快速的膽汁排泄。進一步利用anti-PD-L1單抗進行標記,ErNPs在結腸癌模型小鼠中實現了腫瘤/正常組織信噪比高達40左右的成像。進一步對PD-L1和CD8進行成像揭示了免疫療法中在腫瘤微環境中出現的毒性T細胞以及CD8的信號改變,為更加精準預測免疫治療反應提供了有效的策略。
文獻鏈接:
https://www.nature.com/articles/s41587-019-0262-4
AM:具有近紅外壓致發光性能的鐵電稀土材料
強壓電材料很少能展現出壓致發光現象,因此制備同時具有壓電效應和壓致發光性能的多壓電(multipiezo)材料極具挑戰。而具有微應變水平壓力探測能力的高壓致發光材料在高精度壓力檢測和高分辨生物力學成像等領域具有重大的應用價值。因此,具有高力致發光靈敏度的低壓力觸發NIR壓致發光材料的研發存在重要的意義。
SSN的壓致發光性能
日本產業技術綜合研究所的Chao-Nan Xu(通訊作者)等人報道了一種在錫酸鍶(Sr3Sn2O7)鐵電基質中摻雜稀土釹離子的新型多壓電材料SSN,其能在800-1500nm的區域展現出超靈敏、可持續的高性能NIR壓致發光。研究表示,三價的釹離子能夠取代材料中二價鍶離子位點,從而扮演NIR發射的發光中心。作為壓致發光的高效發射體,錫酸鍶中兩種類型的八面體旋轉的三線耦合能夠打破對稱,從而導致自發極化的出現;而SSN的雜化性質則能夠提升動態晶格扭曲下釹離子位點附近載流子的輻射復合,實現增強的NIR發射。此外,研究還討論了基于SSN的壓致發光模型,闡釋了其實現無光激發成像能力。綜合以上研究成果,文章認為該NIR壓致發光材料可以作為深層成像和力學探測的探針進行使用。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908083
Angew:超薄氧化釓納米卷軸用于磁共振成像
氧化釓納米卷軸的合成和MRI引導的癌癥化療
發展具有腫瘤微環境激活治療模式的生物可降解無機納米顆粒對于精準癌癥醫學來說是亟待解決的需求和挑戰。西安交通大學的雷波和南開大學的杜亞平(共同通訊作者)等人聯合報道合成了超薄氧化釓納米卷軸。這一納米材料具有高度可控的磁學性能,能夠實現高分辨的磁共振成像。更重要的是,氧化釓納米卷軸可響應腫瘤pH進行降解并選擇性滲透腫瘤組織,從而實現抗癌藥物的靶向釋放。不僅如此,通過10%的銪離子摻雜,納米卷軸還可實現優異的光致發光性能。憑借巨大的比表面積,納米卷軸可以高效裝載抗癌藥物DOX(80%左右),在細胞和組織毒性幾乎可以忽略不計的前提下展現出了顯著的腫瘤生長抑制能力。文章認為,這一研究可以為設計用于生物成像和生物降解增強型癌癥治療的腫瘤微環境響應無機納米材料提供新的思路。
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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201812972 
JACS:在銅-氧化鈰納米棒催化劑中構建活性位點
大量的研究表明,在氧化鈰上負載高含量銅可被用于一氧化碳的清除和利用。然而,這類材料的高活性和熱穩定性一直無法共存,嚴重限制了銅-氧化鈰催化劑的實際應用。同時,銅-氧化鈰催化劑中活性位點的原子結構依然無法辨析且存在爭議,始終阻礙著材料催化機制及其應用研究。
銅-氧化鈰的催化一氧化碳氧化機理
針對這些問題,北京大學的嚴純華、山東大學的賈春江和中科院上海應用物理研究所的Rui Si(共同通訊作者)等人通過800攝氏度的空氣煅燒在燒結的銅-氧化鈰上意外構建了配位不飽和、原子級分散的銅物種。這一銅-氧化鈰催化劑對一氧化碳氧化表現出了極高的活性,在120攝氏度時一氧化碳的消耗速度可達到6100 μmolCO·gCu?1·s?1,至少比已報道的銅催化劑高20倍。此外,在嚴苛的循環反應條件中,該催化劑依然展現出了優異的長期穩定性。基于綜合的結構表征和機制研究,研究發現單個位點處的非飽和配位銅原子以Cu1O3的形式存在,使一氧化碳和氧氣分子可均在該位點處活化,從而在低銅負載量(1wt%)的條件下實現可觀的一氧化碳氧化活性。
文獻鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05419
JACS:直接辨析金-氧化鈰催化劑上用于水煤氣交換反應的活性表面種
金-氧化鈰催化劑在催化水煤氣交換反應中的結構表征
大量的工作已經闡明了金屬-氧化物界面在催化水煤氣交換反應中扮演的關鍵角色,然而對界面位點處的內在反應目前還鮮有深入的研究。而北京大學的嚴純華、山東大學的賈春江和中科院上海應用物理研究所的Rui Si(共同通訊作者)等人為水煤氣交換反應制備了兩種具有不同金種(gold species)的金-氧化鈰催化劑,其中一種的金種為尺寸小于2納米的金簇,而另外一種則為3-4納米的金納米顆粒。研究顯示,與金納米顆粒相比,金簇催化劑展現出了更加優異的反應活性。在原位表征技術的幫助下,研究人員分析了金-氧化鈰催化劑中的數種表面氫氧根,發現氧化鈰基質表面氧空位上形成的橋連羥基基團具有單位點活性構象。同位素示蹤結果也進一步證明橋連表面羥基與吸附在界面金原子上的一氧化碳之間的反應貢獻了大部分的水煤氣交換反應活性。因此,相比起金納米顆粒,金簇中豐富的界面位點能夠進一步引發催化水煤氣交換反應的反應活性。這些結果有利于在原子水平深入理解催化劑催化的水煤氣交換反應的反應機制。
文獻鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09306
Nat. Commun.:氧化鈰上銅位點吸附活化分子氧
相比起金屬簇中發現的連續能帶結構,表面原子級金屬位點則具有離散的電子結構,因此這類原子級金屬位點與反應物的作用均是基于結構和能量匹配。這樣一來,對這類原子級位點的電子結構進行精確調控對于實現可控的反應路徑就顯得格外重要。
鈰離子的電子抽出效應(electron withdrawing effect)示意圖
倫敦大學學院的Bolun Wang和Feng Ryan Wang(共同通訊作者)報道了通過氧化鈰表面對原子級Cu(I)/Cu(II)位點的電子結構進行調控。研究表示,鄰近的四價鈰離子能夠將Cu(II)的占據3d能量降低0.7eV,相比之下,從氧化銅簇到原子級Cu(II)位點,未占據的4pz軌道能量則增加了2.2eV。拉曼譜學等表征發現,這一電子結構上的變化在氧氣吸附時能夠形成親電的[Cu(II)O2(η2–O2)]4?位點。通過對表面原子級Cu(II)位點進行量化,研究進一步證實了一氧化碳氧化反應中Cu(I/II)位點的活性與定量的電子結構高度相關。結合這些成果,該項研究工作為利用原子級金屬和基質陽離子之間的作用以調控活性位點的電子結構提供了普適的策略。
文獻鏈接:
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17852-8
Science:銪離子對提升鈣鈦礦太陽能電池壽命
鈣鈦礦太陽能電池是廣受關注的新一代光伏技術,而其工作穩定性是目前產業化的主要障礙。金屬鹵化物鈣鈦礦吸收層中常常含有軟性成分,會在器件制備和運行過程中產生鉛(Pb0)和碘(I0)缺陷。這些缺陷不僅是降低器件效率的復合中心,還能降解引發劑來損害器件壽命。大量的研究聚焦于通過組分優化、封裝、界面改性等來減緩性能下降、提升器件穩定性。然而要進一步提高器件的壽命,需要發展一種長期有效的方法以抑制使役過程中材料的本征缺陷。
Eu3+-Eu2+離子對促進Pb0 和I0 向Pb2+ 和I–轉變
為提高本征穩定性,北京大學周歡萍、孫聆東以及嚴純華(共同通訊作者)合作提出在鈣鈦礦活性層中引入銪離子對(Eu3+/Eu2+)的策略。銪離子對可作為“氧化還原梭”,可選擇性地同時氧化Pb0和還原I0缺陷。該離子對在器件使用過程中沒有明顯消耗,基于此策略制備的器件能量轉換效率(PCE)最高可達21.52%(認證值為20.52%),其長期穩定耐用性也得到了大幅改善。同時,引入銪離子對的薄膜器件表現出優異的熱穩定性和光穩定性,在連續太陽光功率輻照或85℃加熱1500小時后,器件仍可分別保持原有峰值PCE的92%和89%;在最大功率點連續工作500小時后保持原有穩定PCE的91%。該策略的提出克服了影響鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池穩定性的重要本征因素,提升了鈣鈦礦光電器件性能,對于無機半導體器件性能的優化改善具有深刻的參考意義。
文獻鏈接:

https://science.sciencemag.org/content/363/6424/265

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