深圳大學時玉萌團隊Adv. Opt. Mater.:水/DMF / DMSO溶劑體系大規模合成高熒光亮度的無機銫鉛溴鈣鈦礦

【引言】

0維鈣鈦礦Cs4PbBr6的本征晶體為無色透明,帶隙接近4 eV的寬帶系半導體,而多種方法制備的Cs4PbBr6晶體均呈現出明亮的綠色熒光。其綠色熒光的來源是內嵌的CsPbBr3量子點還是其內部的Br-缺陷目前依然存在著巨大的分歧。在無機鈣鈦礦合成過程中,強極性的Cs離子很難溶解于DMF和DMSO等非質子型的極性溶劑。特別是在富銫的Cs4PbBr6鈣鈦礦合成過程中,低的銫離子溶解濃度導致CsPbBr3中間相優先生成,然后再與溴化銫逐步反應而轉化為Cs4PbBr6。在該反應過程中, Cs4PbBr6晶體中不可避免的會出現CsPbBr3內嵌雜質,而CsPbBr3納米晶的熒光也為綠色,難以明確Cs4PbBr6晶體的綠色熒光來源。雖然使用有機相合成的方法可以實現無CsPbBr3內嵌物的Cs4PbBr6熒光納米晶,但配體修飾的表面以及限域效應仍然與體相狀態存在巨大差異,并且由于尺寸過小,難以對單個晶體的熒光行為進行研究。因此合成沒有CsPbBr3內嵌物的體相Cs4PbBr6熒光晶體,對揭示其熒光起源具有重要的意義。

【成果簡介】

深圳大學微納光電子學研究院時玉萌課題組報道了水-DMF-DMSO三溶劑體系制備高質量銫鉛溴鈣鈦礦的方法。該方法解決了強離子性的Cs離子在DMF/DMSO中難以溶解的問題。該方法可以不經歷CsPbBr3中間相,而直接獲得高質量的Cs4PbBr6熒光晶體,解決了傳統方法中Cs4PbBr6熒光晶體中內嵌CsPbBr3納米晶的問題。所制備的Cs4PbBr6鈣鈦礦晶體的熒光產率達到76%,呈現出典型的幾何形狀依賴的熒光行為,與量子點的點狀熒光存在明顯的區別,明確了其綠色熒光更有可能來源于的Br-缺陷。

因為CsBr具有強離子性,較難溶于合成鉛鹵基鈣鈦礦常用的DMF和DMSO中,但在水中的溶解度非常高。而水又可與DMF/DMSO任意比混溶。因此,將水和DMF/DMSO同時使用可得到充分離子化的銫鉛溴鈣鈦礦的前驅液。有趣的是,水對Cs離子溶解能力強,而對含鉛部分溶解能力差,趨向于溶出Cs而促使銫鉛溴鈣鈦礦向富鉛相轉變。與水相反,DMSO對富鉛的部分溶解能力強,但對Cs的溶解能力差,趨向于溶出富鉛部分,使銫鉛溴鈣鈦礦向富銫相轉變。同時,銫鉛溴鈣鈦礦在三溶劑體系中的溶解度隨著溫度升高顯著增加,這為在充分離子化條件下生長Cs4PbBr6晶體提供了可能。繼而使用降溫結晶法,通過控制降溫速率可以獲得不同尺寸的高質量Cs4PbBr6晶體。傳統體系中由于銫離子溶解度低而不得不經歷CsPbBr3中間相,繼而再轉化為Cs4PbBr6,這個過程中會不可避免的出現CsPbBr3雜質。由于三溶劑體系可以充分實現銫鉛溴鈣鈦礦的離子化,可以直接從溶液析出Cs4PbBr6晶體,這就避免了CsPbBr3內嵌問題。Raman和XRD等表征也證實了所獲得的晶體中沒有CsPbBr3雜質存在。所獲得的晶體外觀為斜棱柱,同時表現出幾何形狀依賴的熒光特性。邊角的熒光強于中心,其熒光波長也相對更短。我們使用限域法獲得了從超薄的體相的不同厚度的晶體。有趣的是,超薄的晶體無色透明不發光,隨著厚度增加邊緣優先開始發光,逐漸整體都開始發光。幾何依賴的熒光行為與內嵌CsPbBr3量子點的發光行為存在本質的區別,因此可以證實Cs4PbBr6晶體的發光更有可能是來自于晶體中的Br-缺陷。相關成果以題目“”發表在Advanced optical materials 雜志上。周勃博士為第一作者,時玉萌教授為文章通訊作者。

【圖文導讀】

圖1. 水/DMF/DMSO三溶劑法合成各相銫鉛溴鈣鈦礦及高質量Cs4PbBr6熒光晶體

圖2. 三溶劑體系中水和DMSO量控制的銫鉛溴鈣鈦礦各相之間的互相轉化,以及室溫下隨水和DMSO相轉變的相圖。圖中CPB1,CPB2和CPB3分別為Cs4PbBr6,CsPbBr3和CsPb2Br5圖3. a,b 三溶劑體系適用于合成不同尺寸,厚度的Cs4PbBr6晶體。c,拉曼測試證實所制備晶體內部不存在CsPbBr3內嵌雜質。d,e,f,g Cs4PbBr6晶體的熒光Mapping測試,其發光存在幾何依賴的特點。h,i 三溶劑體系可以直接析出Cs4PbBr6晶體而不經歷CsPbBr3中間相,因而,所獲得的體相晶體中避免了CsPbBr3雜質的出現。圖4. 限域法制備的不同厚度的Cs4PbBr6晶體,圖例為15微米。晶體隨著厚度的增加,逐步從發光轉變為全發光。

【小結】

水/DMF/DMSO三溶劑體系解決了合成銫鉛溴鈣鈦礦材料過程中Cs離子難以溶解的問題。使用充分離子化的前驅溶液,通過降溫法獲得了無CsPbBr3雜質的高熒光亮度Cs4PbBr6晶體,證實其Cs4PbBr6的綠色熒光并非來自于內嵌的CsPbBr3納米晶。同時,Cs4PbBr6晶體的熒光存在幾何形狀依賴的行為,也與CsPbBr3納米晶的點狀熒光存在著本質的區別。

鏈接:

https://doi.org/10.1002/adom.202001435

【導師簡介】

時玉萌教授,課題組負責人,深圳大學特聘教授,2018年全球物理類高引學者,2019,2020年全球材料類高被引學者,長期致力于新型二維微納光電材料的可控制備及其在光電子器件、低能耗器件、柔性電子電路等方面的應用。在本領域取得了一系列重要進展,多項研究成果國際領先。目前已發表學術論文160余篇,總引用次數>17,000次, h-index 44。以第一作者及通信作者在國際主流期刊發表多篇高影響力的論文包括:Science, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Optical Materials, Nano Letters, ACS Nano, Small等,獲美國專利,中國發明專利多項。


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