學術論文|稀土摻雜熱障涂層的研究進展

稀土摻雜熱障涂層的研究進展


1.南昌航空大學 材料科學與工程學院;

2.北京航空航天大學 材料科學與工程學院


摘要熱障涂層是一種隔熱和防護的陶瓷材料,可以有效提高航空發動機的工作溫度和使用壽命,在該領域有著重要的經濟價值和戰略地位。隨著先進發動機向高推重比方向發展,傳統YSZ熱障涂層已無法滿足新的技術要求。近年來的研究表明,稀土摻雜在一定程度上可以改善熱障涂層的使用性能。因此,稀土摻雜改性成為當前研制新型高性能熱障涂層的重點方向。本文總結了目前稀土摻雜在高性能熱障涂層材料的應用,著重介紹稀土摻雜在熱障涂層力學、熱物理和抗熔融CMAS腐蝕性能方面的影響效果,闡述在稀土過量摻雜時,熱障涂層性能惡化的問題與稀土種類選擇依據的不足,并認為稀土摻雜量和種類的選擇將是下一代熱障涂層材料的研究重點。如何進一步提高熱障涂層的性能是未來稀土摻雜熱障涂層的發展方向。

關鍵詞:熱障涂層;稀土;力學性能;熱物理性能;熔融 CMAS  
引言
      熱障涂層(thermal barrier coatings,TBCs)采用高熔點、低導熱的陶瓷材料涂覆在航空發動機葉片金屬基體(鎳基高溫合金)表面,從而降低高溫環境中金屬基體的表面工作溫度,保護其免受高溫氧化與熱腐蝕。目前,TBCs已成為高性能航空發動機渦輪葉片部分的三大核心技術之一。

       TBCs材料發展已歷經三個階段:第一階段為直接采用 ZrO2 作為熱障涂層材料,雖然隔熱溫度能達 444 K 左右,但 ZrO2 在高溫環境中易發生 tZrO2→m-ZrO2 相變,產生應力,致使涂層開裂失效;第二階段為 ZrO2 陶瓷中摻雜了 6% ~ 8% Y2O3(質量分數,下同)(簡稱 YSZ),通過稀土 Y2O3 的摻雜,部分穩定 ZrO2,阻止其高溫相變,同時也形成點缺陷結構,獲得低熱導率、高熱膨脹等優異性能,因此具有較長的服役壽命,成為目前應用最為廣泛的熱障涂層材料,但由于傳統方法制備的YSZ熱障涂層為柱狀晶或多孔的層狀結構,易受熔鹽腐蝕滲透,從而發生反應產生應力,導致涂層開裂脫落失效;第三階段為研制新型熱障涂層材料,如La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、RE-ZrO2等;雖然這些材料對熔鹽腐蝕具有一定的化學惰性,但其熱膨脹系數、力學、隔熱等性能都需要進一步的提升。隨著航空發動機向高推重比方向發展,其燃燒室溫度將超過2100 K,現行投入使用的熱障涂層已無法滿足需求,因此急需開發超高溫、高隔熱、長壽命的新型高性能熱障涂層。            

      目前,相關研究結果表明,稀土(rare earth,RE)摻雜可以明顯提升熱障涂層性能。基于熱障涂層發展歷史,本文總結稀土摻雜在高性能熱障涂層材料的應用,著重介紹稀土摻雜在熱障涂層力學、熱物理和抗熔融 CMAS 腐蝕性能方面的影響效果,闡述其存在的問題與不足,展望下一代航空發動機熱障涂層材料研究重點,并揭示未來稀土摻雜熱障涂層的發展方向。  

熱障涂層的研究進展
        “  熱 障 涂 層 ” 概 念 最 早 于 1950 年 由 美 國NASA-Lewis 研究中心提出。20 世 紀 80 年代初,熱障涂層的研究與制備工藝取得重大突破,為其在渦輪葉片上的應用奠定堅實基礎。陶瓷材料因具有良好的高溫化學穩定性、高熔點、高硬度、低熱導率等性能優勢,成為熱障涂層的常用材料 。其中 , ZrO2 陶瓷的綜合性能尤為突出,而ZrO2在高溫下容易發生t-ZrO2→m-ZrO2相變,伴隨體積變化,產生熱應力。為解決這個問題,需要摻雜一定量的 Mg、Ca 等元素抑制相變。隨著研究的不斷深入,發現稀土元素 Y 以其高熔點、低價態等特性,摻雜到 ZrO2 中可以形成氧空位、置換原子等點缺陷,提高 ZrO2 高溫相穩定性的同時,也實現了熱物理、力學等性能的改善,因此,YSZ 成為目前應用最為廣泛的熱障涂層材料。

       由于傳統的 YSZ 涂層已無法滿足新一代發動機更高的耐熱耐蝕要求,因此當前高性能的熱障涂層研制工作集中在稀土摻雜改性的方向上。為提高YSZ涂層的耐 Na2SO4 + V2O5熱腐蝕性,Song等摻雜微量的稀土元素Yb、Gd,制備了5.6Yb2O3-5.2Gd2O3-9.5Y2O3-ZrO2(YGYZ)涂層。結果表明1374.15K熱腐蝕20h后,YGYZ 涂層 中 m-ZrO2的降解程度僅為 YSZ 涂層的 40% 左右,且 YGYSZ涂層具有較高的四方性。為改善La2Zr2O7 涂層的熱導率,Gul等在該涂層中摻雜了稀土元素 Ce,發現Ce元素的摻雜對La2Zr2O7涂層的熱導率影響很大。1574.15 K 時,La16Zr14Ce2O56 涂層的熱導率約為0.80W/(m?K),遠低于La2Zr2O7涂層(1.26W/(m?K))。可見,稀土元素摻雜有利于涂層性能的提高。為了更好地對比稀土摻雜涂層材料的性能優勢,將它們的性能列入表1。由表1可以看出,不同稀土元素摻雜,涂層性能的改善程度也不相同。這可能是因為稀土元素之間存在離子半徑、原子質量、電負性等差異。同時也發現,對于熱障涂層材料,可通過摻雜適當稀土元素實現高溫相穩定性、力學、熱物理以及抗熔鹽腐蝕等性能的改善,以獲得高性能涂層。

       然而,稀土元素種類選擇不當時,其摻雜涂層會出現性能惡化的現象。Zhang等研究了不同含量Yb2O3摻雜NdAlTaO7涂層的熱膨脹系數變化,發現(Nd1-xYbx)2AlTaO7(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1)涂層的熱膨脹系數均低于未摻雜的NdAlTaO7涂層。上述熱物理性能決定了涂層在高溫燃氣射流沖刷下的使用壽命,乃至渦輪葉片服役周期。因此對于稀土摻雜的熱障涂層材料,首要關心的就是其熱物理性能變化。
表 1 稀土摻雜熱障涂層的性能



稀土摻雜對熱障涂層性能的影響




 熱物理性能

      

   熱障涂層材料的重要功能之一就是降低高溫環境中渦輪葉片基底的表面溫度。隔熱效果主要受涂層熱導率、比熱容、熱擴散系數的影響,且三者關系密切,其中比熱容決定高溫下涂層吸收熱量的能力,通過稀土摻雜,降低比熱容系數,可改善涂層材料隔熱效果。


2.1.1 比熱容


   摻雜一種或多種稀土元素可有效降低比熱容系數。Qu等在 ZrO2 涂層中摻雜稀土元素Y、Dy,分別制備了(DyY)Zr2O7 和 4mol%Y2O3-ZrO2 涂層。1173.15 K 時,其比熱容分別為 0.422 J/(g?K)和 0.329 J/(g?K)。而 ZrO2 涂層在 1141 K 時,比熱容已高達0.631J/(g?K)。Luo等選擇元素Ce、Ca摻雜,制備了(La0.8Ce0.2)2(Zr0.7Ce0.3)2O7.2(LCZC)和(La0.6Ce0.2Ca0.2)2(Zr0.7Ce0.3)2O7(LCCZC)涂層。研究發現 LCZC 涂層的比熱容高于 La2Zr2O7 涂層,1473 K 時,兩種涂層的比熱容分別約為0.71 J/(g?K)和 0.66 J/(g?K)。同時發現相同溫度下,LCCZC涂層的比熱容僅為0.63 J/(g?K)。因而,稀土元素的選擇成為了改善涂層比熱容的關鍵。
   Wang 等用元素 Ce、Hf 分別摻雜 La2Zr2O7涂層,系統性地研究了La2O3、ZrO2、CeO2、HfO2和La2(Zr1-xBx)2O7(B= Hf,Ce;x = 0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)涂層之間的比熱容關系。結果表明隨著摻雜量 x 的增大,La2(Zr1-xBx)2O7 涂層的比熱容逐 漸 遞 減 。1141 K 時 ,ZrO2、La2Zr2O7、La2( Zr0.6Hf0.4)2O7、La2( Zr0.6Ce0.4)2O7涂層比熱容分別為0.631 J/(g?K)、0.507 J/(g?K)、0.457 J/(g?K)、0.478 J/(g?K)。這是由于溫度相同時,比熱容大小關系是:ZrO2 > CeO2 > La2O3 > HfO2。因此摻雜比熱容較小的稀土元素可以明顯降低涂層比熱容。
   然而,以上研究都忽略了過量摻雜稀土對涂層比熱容的影響。張少朋等研究了  Gd2(CexZr1-x)2O7(x = 0,0.1,0.2,0.3)涂層的比熱容,結果發現隨著摻雜量 x 的增加,Gd2(CexZr1-x)2O7涂層比熱容的降低程度逐漸變小。1074.15K時,Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、 Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7 涂層的比熱容分別約為 0.466 J/(g?K)、0.460J/(g?K)、0.456 J/(g?K)、0.455 J/(g?K)。結合這四種涂層試樣的密度分別為 93.9%、 95.8%、96.1%、96.3%,可以發現過量摻雜稀土元素抑制氣流在涂層孔隙中流通。這表明過量摻雜稀土在一定程度上對涂層比熱容的降低是不利的。
   因此,降低涂層材料比熱容最直接的方式是摻雜比熱容較小的稀土元素,但目前的研究中,在克服稀土元素過量摻雜對涂層比熱容的不利影響問題上,依然沒有取得突破性的進展。同時,高溫下服役的熱障涂層材料,涂層表面與涂層內部存在一定的溫度梯度差,出現的熱擴散現象會導致黏結層、基底溫度的進一步上升,為抑制高溫環境通過涂層內部傳熱對基底材料造成惡劣影響,還需進一步分析稀土摻雜對熱障涂層熱擴散系數影響。


2.1.2 熱擴散系數


   通過摻雜稀土元素影響聲子平均自由程,可降低熱 擴散系數 。Chen 等摻雜稀土元 素La、Gd、Yb,制備了1%La2O3-2%Gd2O3-2%Yb2O3-YSZ(LGYYSZ)涂層。結果表明1674.15K時,LGYYSZ、YSZ 涂層的熱擴散系數分別約為0.33 mm2/s、0.37 mm2/s。對比該實驗中聲子平均自由程的變化,可以發現稀土元素 La、Gd、Yb 的摻雜降低了該涂層的聲子平均自由程。Li等研究了不同含量稀土元素 Sm 摻雜 La2Zr2O7 涂層熱擴散系數的變化,發現相同溫度時,(La1-xSmx)2Zr2O7(x= 0.25,0.50,0.75,1)涂層的熱擴散系數均小于La2Zr2O7涂層。其中(La0.5Sm0.5)2Zr2O7 涂層的熱擴散系數最低,1174.15 K 時,僅為 0.42 mm2/s。而 1174.15 K時,(La0.25Sm0.75)2Zr2O7、Sm2Zr2O7 涂層的熱擴散系數分別接近于 0.44 mm2/s、0.46 mm2/s。可見,稀土過量摻雜也不利于熱擴散系數的降低。
    為了進一步研究稀土過量摻雜對涂層熱擴散系數的影響,Zhou 等選取稀土元素 Ce 進行摻雜,制備了 xCeO2-SmTaO4(x = 2%,4%,6%,8%)涂層。研究表明相同溫度下,該涂層的擴散系數均低于未摻雜的 SmTaO4 涂層。其中 2%CeO2-SmTaO4 涂層的熱擴散系數最低,在 1074.15 K 時,約 0.37 mm2/s。而相同溫度下,6%CeO2-SmTaO4、SmTaO4 涂層的熱擴散系數分別約為 0.45 mm2/s、0.49 mm2/s。結合該實驗研究中聲子平均自由程數據結果,可以發現稀土過量摻雜會導致聲子平均自由程的提高。因而,通過稀土摻雜降低聲子平均自由程,是降低涂層材料熱擴散系數最為有效的途徑。
    由熱擴散系數公式可知,降低熱擴散系數的同時,材料的熱導率也會發生變化。研制新型熱障涂層的一個重要指標就是低熱導率,因此,除了分析熱擴散系數影響外,對于稀土摻雜的熱導率影響研究也相繼展開。


2.1.3 熱導率


   研究學者們嘗試將各種稀土元素摻雜到熱障涂層材料中,對其熱導率進行研究,以期通過摻雜適量的稀土元素獲得隔熱性能優良的涂層材料。Shen 等研究了稀土元素 Y、Er 共同摻雜 ZrO2 涂層 的 熱 導 率 的 變 化 , 結 果 表 明 相 同 溫 度 時 ,ErZrO2、Y-Er-ZrO2 涂層的熱導率均小于 Y-ZrO2 涂層。1474.15 K 時,Y-Er-ZrO2、Er-ZrO2、Y-ZrO2 涂層的熱導率分別約為 0.59 W/(m?K)、0.70 W/(m?K)、0.95 W/(m?K)。對比稀土元素之間的離子半徑和原子質量可以發現,稀土元素 Er 與 Zr 之間的原子質量和離子半徑差遠大于 Y 與 Zr。由此,原子質量、離子半徑相差較大的稀土元素摻雜可有效降低涂層的熱導率。
   同樣,Díaz-Guillén等選擇相同量、種類不同的稀土元素          RE(RE=La,Nd,Sm,Dy,Er)進行摻雜,制備了Gd1.6RE0.4Zr2O7涂層。研究發現Gd1.6Er0.4Zr2O7、Gd1.6Nd0.4Zr2O7涂層的熱導率較低,874.15 ~1074.15 K 時,其在 1.3~1.6 W/(m?K)之間,而相應的Gd1.6RE0.4Zr2O7(La,Sm,Dy)和 Gd2Zr2O7 涂層的熱導率在 1.6~ 2.0 W/(m?K)之間。對不同的RE 取代 Gd2Zr2O7 中 Gd 時,產生的原子質量、離子半徑、相結構變化進行分析,可以發現 Er、Nd 稀土元素摻雜所產生原子質量、離子半徑的變化最大,而且只有Gd1.6RE0.4Zr2O7(Er,Dy)涂層為缺陷螢石相結構,其他都是燒綠石相結構。因而,涂層熱導率的變化是一個復雜的過程,其主要受稀土元素種類及其摻雜量、相結構類型的綜合影響。
   另外,稀土元素摻雜誘導涂層晶體結構發生相變,可以獲得熱導率較低的涂層材料。Wu等研究了(Nd1-xYbx)2Zr2O7(x = 0.2,0.4,0.6,0.8,1)涂層在室溫至 1474.15 K 之間的熱導率,研究結果表明,x < 1 時,均低于Nd2Zr2O7涂層的熱導率。(Nd0.6Yb0.4)2Zr2O7 涂層的熱導率最低,1074.15 K 時,其為 1.16 W/(m?K)。而 Nd2Zr2O7 涂層在 1074.15 K時的熱導率已接近 1.50 W/(m?K)。其根本原因在于 Yb 替代部分的Nd,形成了新的聲子散射位點,加劇了聲子散射程度,從而降低 Nd2Zr2O7 涂層的熱導率(圖 1(a),(b))。同時,x = 0.4 時,(Nd1-xYbx)2Zr2O7 涂 層 中 r(RE3+)/r(Zr4+) 為 1.47, 接 近1.46。此時,該涂層晶體結構已處于燒綠石相向缺陷螢石相轉變的臨界狀態。這說明晶體轉變的臨界狀態可能是缺陷濃度(畸變程度)最大,其聲子散射程度最強。


圖 1 Nd2Zr2O7 和(Nd1-xYbx)2Zr2O7 晶體
(a)Nd2Zr2O7 晶體結構;(b)(Nd1-xYbx)2Zr2O7 聲子散射的示意圖


       大多數研究學者只基于原子質量、離子半徑選擇稀土元素進行摻雜,雖然使涂層材料的熱導率大大降低,但是并沒有考慮稀土摻雜誘導涂層發生晶體結構轉變時,其晶格畸變程度的變化,這無法充分發揮稀土摻雜降低涂層材料熱導率的能力。因而,選取原子質量、離子半徑相差較大,且誘導涂層相結構轉變的稀土元素是大幅度地降低涂層材料熱導率的一個未來可行的方案。
   削弱涂層高溫下的傳熱效應,可以改善涂層耐熱性。然而涂層服役過程中,會出現熱膨脹現象,為了使涂層正常服役,需要考慮涂層材料與基底材料熱膨脹系數的匹配,否則熱循環下界面處會產生熱應力,從而產生裂紋使涂層脫落,最終失效。


2.1.4 熱膨脹系數


   由于稀土元素摻雜可以在熱障涂層材料的晶體結構中形成空位、原子排列亂序等缺陷結構,有利于晶格能(lattice energy,U)的提高和化學鍵強的降低,因此許多研究者利用稀土元素摻雜,使涂層材料的熱膨脹系數提高,從而有效緩解涂層-基體的熱不匹配,減少應力集中,延長其熱循環壽命。Jiang 等在 ZrO2 涂層中共同摻雜稀土元素Ce、Gd,制備了16 mol%CeO2-4 mol%Gd2O3-ZrO2(16Ce–4Gd) 涂 層 。研究表明其熱膨脹系數遠高于4YSZ 涂層。1474.15 K 時,16Ce-4Gd、4YSZ 涂層的熱膨脹系數分別是 1.16 × 10–5 K–1、1.06 × 10–5 K–1。Keyvani 等摻雜稀土元素 Gd,制備了(La1–xGdx)2Zr2O7(x = 0,0.2,1)涂層。研究發現在 774.15 ~1274.15 K 時,其熱膨脹系數的大小關系為:(La0.8Gd0.2) 2Zr2O7 > Gd2Zr2O7 > La2Zr2O7。1274.15 K時,這三種涂層的熱膨脹系數分別近似為 0.94 ×10–5 K–1、0.87 × 10–5 K–1、0.60 × 10–5 K–1。對比稀土元素,可以發現 Gd 的電負性為 1.2,大于 La(1.1)。在稀土元素 Gd 摻雜替代 La 的過程中,使得 IRE-O鍵強減弱,而且也形成局部原子亂序,有助于降低晶格能,從而提高涂層材料的熱膨脹系數。

   隨后,Wang等選取電負性較大的稀土元素Sc進行摻雜,制備了 (Gd1-xScx)2Zr2O7(x = 0,0.025,0.05,0.075,0.1,0.2)涂層。結果表明(Gd1-xScx)2Zr2O7( x ≠ 0)涂層的熱膨脹系數均高于未摻雜Sc 元素 的 Gd2Zr2O7 涂層 。當 x = 0.075 時,其 在299.15 ~ 1774.15 K 之間的平均熱膨脹系數最大,為 1.16 × 10-5 K-1,而 Gd2Zr2O7 涂層的平均熱膨脹系數為 1.11 × 10-5 K-1。結合其實驗分析的結果,可以發現 x = 0.075 時,該涂層的晶格常數最大,原子間距最大 ,使得晶體能降至最低 。因此在x =0.075 時涂層的熱膨脹系數最大。

    Zhang 等研究對比(Nd1-xYbx)2AlTaO7(x =0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1)涂層的熱膨脹系數變化時,發現 x < 0.5 時,該涂層的熱膨脹系數隨 x 的增大而降低且變化程度逐漸變緩,x > 0.5 時,為相反趨勢(圖 2(a),(b))。其原因在于稀土元素 Yb 相對于 Nd 有著較小的離子半徑、較大的電負性,引起晶格能增加和 IRE-O 鍵強降低。并在 x = 0.5 時,這種綜合影響基本相互抵消,該涂層的熱膨脹系數達到最低,1474.15K時,為 8.8×10-6K-1, 而Nd2AlTaO7 涂層 在 1474.15 K 時的熱膨脹系數為9.9×10-6K-1。這說明電負性、離子半徑較大的稀土元素摻雜有利于涂層熱膨脹系數的提高。基于電負性、離子半徑選擇稀土元素摻雜,從而改善涂層的熱膨脹系數。目前利用稀土元素摻雜實現涂層熱膨脹系數顯著提高的相關研究較少,而且,通過稀土元素摻雜同時降低化學鍵強和晶體能的研究仍需進一步深入。

   稀土摻雜熱障涂層可以改善材料熱物理性能,更好地保證渦輪葉片的正常工作,但熱障涂層處于復雜的高溫工作環境中,對于應力集中、應變和裂紋較為敏感,且易受外來高速顆粒的撞擊,誘發涂層過早開裂、剝落。如何改善涂層材料的力學性能成為當前研究工作者最為關注的一個熱點方向。


圖 2 (Nd1-xYbx2AlTaO7 涂層的熱膨脹系數(a)x = 0,0.1,0.3;(b)x = 0.5,0.7,0.9,1


2力學性能


   目前,對于涂層材料力學性能的改性主要集中于硬度、斷裂韌度、彈性模量三個方面,其中,硬度作為抵抗外界物質侵入的力學指標,具有重要的研究意義。


2.2.1 硬度


   摻雜稀土元素導致的晶粒細化可顯著提高致密性,從而提升涂層硬度。Shu 等選取稀土元素 Gd、Ce 共同摻雜,制備了 GdNdZrCeO7、Nd2Ce2O7 涂層,研究發現這兩種涂層的硬度值分別為5.37 GPa、6.61 GPa,而未摻雜的 Gd2Zr2O7 涂層僅為 5.10 GPa。對稀土摻雜后涂層材料的微觀形貌 進 行 觀 察 , 可 以 發 現 “ 雙 峰 結 構 ( bimodal microstructure)” 的形成,致密性得以提高,且涂層中的晶粒趨于細化。為了對比晶粒大小、致密性對涂層硬度的影響,Guo 等進一步研究了不同含量(種類 )稀土元素摻雜制備的Gd2Zr2O7、( Gd0.94Yb0.06)2Zr2O7、(Gd0.925Sc0.075)2Zr2O7、(Gd0.865Sc0.075Yb0.06)2Zr2O7、(Gd0.8Sc0.1Yb0.1)2Zr2O7涂層的硬度,結果表明不同含量(種類)稀土元素摻雜,涂層材料的硬度值大小也不相同,其中最為致密、晶粒較為細小的(Gd0.94Yb0.06)2Zr2O7 涂層硬度值最大,為 6.82 GPa。而 Gd2Zr2O7 涂層的硬度值僅為6.75 GPa。       

   Matovi?等研究了不同 Sm2O3 摻雜量對Pr2Zr2O7 涂層硬度的影響,結果表明隨著 Sm2O3 摻雜量的增加,其硬度值逐漸增大,且 Sm2Zr2O7 涂層的硬度值最大,為 9.9 GPa,遠大于未摻雜的 Pr2Zr2O7 涂層(8.9 GPa)。Vojtko 等用等離子燒結的方法,制備了摻雜量分別為 14.9%Ce 和 18.0%Ce(質量分數)的 ZrO2 涂層,研究發現,稀土元素 Ce摻雜量過大會導致該涂層硬度的降低。 14.9%CeO2-ZrO2、 18.0%CeO2-ZrO2 涂 層 硬 度 值 分 別 為19 GPa、15 GPa 左右。同樣,Schmitt 等也選取不同含量的稀土元素 Gd 摻雜 ZrO2 涂層,研究表明過量的稀土元素 Gd 降低了該涂層的硬度,其硬度低 于 未 摻 雜 的 ZrO2 涂 層 。31.58 mol%GdO1.5-ZrO2、50 mol%GdO1.5-ZrO2、ZrO2 涂層的硬度分別為 14.5 GPa、11.7 GPa、13.2 GPa。可見,稀土元素摻雜量的選取對涂層硬度的影響極大,而且過度摻雜會導致涂層硬度的下降。
   如何解決稀土元素過量摻雜對涂層硬度不利的影響仍然是當前的研究難題,而且稀土過量摻雜對涂層硬度的影響機理也需進一步研究。當涂層表面由于硬度不足而產生裂紋時,除上述改善材料硬度的方法外,提升材料的斷裂韌度可以阻礙裂紋進一步擴展,從而延緩涂層失效。


2.2.2 斷裂韌度


   在稀土元素摻雜對熱障涂層斷裂韌度影響的研究中發現,不僅稀土元素種類、含量對斷裂韌度有明顯的影響,稀土摻雜引起相結構類型的變化也對斷裂韌度有非常大的影響。Borik 等采用顯微壓痕的方法,沿{100}平面評估了(ZrO2)0.972(Y2O3) 0.02( СeO2) 0.008、 ( ZrO2) 0.972( Y2O3) 0.02( Nd2O3) 0.008 和 ( ZrO2) 0.972( Y2O3) 0.02( СeO2)0.004(Nd2O3)0.004 涂層材料的斷裂韌度(圖 3)。壓頭對角線沿 < 100 > 方向時,三種涂層的斷裂韌度值分別為(15.0 ± 0.5) MPa?m1/2、(12.0 ± 0.5) MPa?m1/2、(13.5 ± 0.5) MPa?m1/2;壓頭對角線沿 < 110 > 方向時,對應的值分別為(10.5 ± 0.5 )MPa?m1/2、(9.5 ±0.5) MPa?m1/2、(10.5 ± 0.5) MPa?m1/2。而 2.5~3.5mol%Y2O3-ZrO2 僅為 6 MPa?m1/2 左右。這說明稀土元素摻雜涂層的增韌效果顯著,同時也說明稀土元素的選擇對涂層的增韌效果非常關鍵。


圖 3 不同晶體在 2 kg 載荷下壓入后的表面圖像(a,d)(ZrO2)0.972(Y2O3)0.02(СeO2)0.008;(b,e)(ZrO2)0.972(Y2O3)0.02
(Nd2O3)0.008;(c,f)(ZrO2)0.972(Y2O3)0.02(СeO2)0.004(Nd2O3)0.004(壓頭對角線方向為(a-c) < 100 > 和(d-f) < 110 > )

      

       Guo等選取稀土元素Sc摻雜,制備(RE0.9Sc0.1)2Zr2O7(RE = La,Nd,Sm,Gd,Dy,Er)涂層,研究了稀土元素 Sc 對不同 RE2Zr2O7 涂層斷裂韌度的影響。研究發現稀土元素 Sc 摻雜大幅度地提高了 RE2Zr2O7 涂層的斷裂韌度。(Gd0.9Sc0.1)2Zr2O7涂層的斷裂韌度最大,約為 1.39 MPa?m1/2,且對于Gd2Zr2O7 涂層(約 0.82 MPa?m1/2),Sc 元素增韌效果最為明顯,增幅高達 0.57 MPa?m1/2。這是由于Sc3+與 RE3+之間離子半徑、原子質量的差異,Sc 元素摻雜形成晶格畸變或局部原子亂序,增大內聚能(cohesive energy),從而使斷裂能增加。同時,10mol%Sc2O3 摻雜 Gd2Zr2O7 涂層,誘導相結構由燒綠石相向缺陷螢石相轉變,這一過程吸收了部分斷裂能,也引入了第二相。可見,稀土元素摻雜引入第二相可大幅度提高涂層的斷裂韌度。

   基于上述研究,Wu 等選擇了更高含量的稀土元 素 Yb 摻 雜 Nd2Zr2O7 涂層 ,制得 (Nd1-xYbx)2Zr2O7(x = 0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)涂層。研究發現隨著 Yb 摻雜量 x 的增大,(Nd1-xYbx)2Zr2O7 涂層的斷裂韌度逐漸增加。x = 0.4~0.6 時,該涂層相結構從燒綠石相向缺陷螢石相轉變;x = 0.8 時,其斷裂韌度最大,為 1.59 MPa?m1/2,Nd2Zr2O7 涂層的斷裂韌度僅為 1.27 MPa?m1/2;x = 1 時,單一缺陷螢石相結構 Yb2Zr2O7 涂層的斷裂韌度比 x = 0.8 時略低,約為 1.47 MPa?m1/2。其原因在于 Yb 元素完全替代 Nd,使得該涂層的晶體結構中原子排列趨向于有序化,從而降低了斷裂能。

   以往的研究者只從晶格畸變的角度出發,選擇稀土元素,以至涂層的增韌效果并不理想。因此,未來可利用特殊涂層材料(如 A2B2O7 型)的相變特性,誘導相變,引入第二相(尤其是韌性相)來最大可能地增韌涂層。而與增強韌性相反,過高的硬度會導致涂層材料的過脆,這已成為熱障涂層材料最大的一個弱點,因此適當降低彈性模量有利于斷裂韌度和抗熱震能力的提高,是使其獲得良好綜合力學性能的根本途徑之一。


2.2.3 彈性模量

     

   為了降低涂層材料的彈性模量可以采用摻雜稀土元素的方式,對其進行改性。Kushwaha 等選取元素 La、Nd、Sm、Eu,分別制得了 La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7 和 Eu2Zr2O7 涂層,研究發現所有摻雜的 ZrO2 涂層的塊體模量均低于未摻雜的ZrO2 涂層。其中 Nd2Zr2O7 涂層的塊體模量最低,僅為 131 GPa,而 ZrO2 涂層的塊體模量高達 194GPa。Liu 等通過理論研究,對比分析了 ZrO2和 La2Zr2O7 涂層晶體結構,發現稀土元素 La 摻雜替代部分的 Zr,會有氧空位、點缺陷的形成,出現彈性常數下降,因而 La2Zr2O7 涂層的楊氏模量為214 GPa,遠低于 ZrO2 涂層(540 GPa)。這說明稀土摻雜降低涂層彈性模量的效果明顯。       

   Zhao 等選擇稀土元素 Nd 進行摻雜,構建了 Gd2-xNdxZr2O7、Gd2Zr2-xNdxO7( x = 0.0,0.5,1.0,1.5, 2.0) 。 通 過 模 擬 研 究 發 現 , Nd 摻 雜 替 代Gd2Zr2O7 涂層中部分的 Zr 時,其塊體模量、剪切模量、楊氏模量有了很大的降低,x = 2 時,其塊體模量、剪切模量和楊氏模量達到最小值,比未摻雜的Gd2Zr2O7 涂 層 分 別 下 降 了 近 24%、 77%、 74%(圖 4)。隨后,Zhao 等擇取 Yb 為摻雜元素,系統性地研究了 Gd2-xYbxZr2O7(x = 0.0,0.5,1.0,1.5,2.0)涂層彈性模量的變化。研究發現 x < 2 時,該涂層的彈性模量均低于未摻雜的 Gd2Zr2O7 涂層;x = 0.5 時,其塊體模量、剪切模量、楊氏模量值最低 , 分別為179.0 GPa、 88.9 GPa、 228.8 GPa。而Gd2Zr2O7 涂層的塊體模量、剪切模量、楊氏模量值分別為191.8 GPa、96.2 GPa、243.7 GPa,Yb2Zr2O7涂層塊體模量、剪切模量、楊氏模量值分別為206.5GPa、106.8 GPa、273.3 GPa。該作者又對比研究了Gd2Zr2O7 和 Yb2Zr2O7 涂層晶體結構的彈性常數,結 果 表 明 Yb2Zr2O7 晶 體 結 構 的 彈 性 常 數 ( C11、C12、C44)均大于 Gd2Zr2O7。因此 Yb 作為摻雜元素,降低 Gd2Zr2O7 涂層彈性模量的程度較低,而Gd 作為摻雜元素,大幅度降低了 Yb2Zr2O7 涂層的彈性模量。這些結果再次說明了稀土元素摻雜可有效降低涂層的彈性模量。未來可基于同種晶體結構,選擇彈性常數較低的稀土元素進行摻雜,從而大幅度地降低涂層的彈性模量。


圖 4 Gd2-xNdxZr2O7 和 Gd2Zr2-xNdxO7 涂層的體積模量、剪切模量和楊氏模量與 Nd 含量的關系曲線 (a)Gd2-xNdxZr2O7;
(b)Gd2Zr2-xNdxO7


2.抗熔融 CMAS 腐蝕性

            

   盡管熱障涂層材料具有優異的力學性能與熱物理性能,但在高溫環境中,其易受熔融 CMAS 腐蝕的特性成為了極其致命的一個缺陷,而這一缺陷改善的根本途徑在于提高其高溫化學惰性和抑制熔融 CMAS 滲透的能力,其中,提高高溫化學惰性有利于抑制熱化學反應,從而提高涂層耐蝕性能。


2.3.1 高溫化學惰性

     

   高溫下,Ca2+與 RE3+之間較強的親和性是熱障涂層與熔融 CMAS 發生化學反應的主要因素。因此,稀土元素的選擇對涂層材料在熔融 CMAS 腐蝕 過 程 中 的 化 學 惰 性 有 決 定 性 作 用 。Duluard等研究了 Gd2Zr2O7 和 2ZrO2?Y2O3 涂層分別與CMAS 在不同溫度下的熱化學反應,認為 2ZrO2?Y2O3 涂層的化學惰性優于 Gd2Zr2O7 涂層,是因為在所有的測試溫度下,2ZrO2?Y2O3 涂層中殘余熔融 CMAS 的 CaO、 SiO2 含 量 均 高 于 Gd2Zr2O7 涂層。同時,掃描電子顯微鏡(SEM)分析結果表明,2ZrO2?Y2O3 涂層與熔融 CMAS 的反應速率低于Gd2Zr2O7 涂層,說明 2ZrO2?Y2O3 涂層相對于 Gd2Zr2O7 涂層有著更好的高溫化學惰性。Perrudin 等進一步研究了不同稀土氧化物 RE2O3(RE = Nd,Sm,Gd,Dy,Yb)與熔融 CMAS 在高溫下的相互作用,以揭示稀土元素對涂層化學惰性的影響機理。研究表明稀土元素隨著離子半徑的減小,其氧化物的離子場強逐漸增強,IRE-O 鍵強變強,不易發生斷裂,Ca2+與 RE3+之間的親和性也隨之減弱。稀土元素 Y 的離子半徑小于 Gd,故而 2ZrO2?Y2O3 涂層的高溫化學惰性較好。
   隨后,Fang 等 在 ZrO2 涂層中摻雜了稀土元素 Yb、Y,進而獲得了在熔融 CMAS 作用下,具有高溫化學惰性的 YbYSZ(4.0 mol%Yb2O3~0.5 mol%Y2O3-ZrO2)涂層。通過模擬實驗研究了 CMAS/YSZ 和 CMAS/YbYSZ 界面模型中原子的擴散系數(diffusion coefficient,D),如圖 5 所示。由圖 5 可見,元素 Ca 和稀土元素 RE(Y,Yb)的 D 值最大,這也再次說明 Ca、RE 原子擴散是涂層與熔融 CMAS發生化學反應的根本誘因。稀土元素 Yb 比 Y 更不容易擴散 ,同時稀土元 素 Yb 的摻雜降低 了CMAS/YSZ 模型中原子的擴散系數,尤其是 Ca 和Y 原子。CMAS/YSZ 模型中 DCa = 1.30761、DY =0.39946, CMAS/YbYSZ 模 型 中 DCa = 0.63499、DY = 0.21856。這表明稀土元 素 Yb 摻雜抑制 了YSZ 涂層與熔融 CMAS 在高溫時,原子之間的相互擴散,從而使 YbYSZ 涂層具有更好的高溫化學惰性。

   但是上述研究基于選擇離子半徑較小的稀土元素進行摻雜,以提高涂層的高溫化學惰性,而稀土元素的摻雜量是否也會對涂層的高溫化學惰性產生影響以及影響效果多大,仍缺乏相關的實驗研究和理論研究,需要進一步的探索。

   對于未達到熔點的 CMAS 會以顆粒形態撞擊涂層表面以及堵塞氣孔,一旦超過熔點后,熔融狀態的 CMAS 會逐步填充涂層裂紋,滲入涂層內部,造成涂層失效。因此,除提高化學惰性外,還需對抗 CMAS 滲透能力做出必要分析。


圖 5 CMAS/YSZ 和 CMAS/YbYSZ 界面模型中均方位移與時間的關系曲線,其中線性擬合的斜率為擴散系數(a)Ca;(b)Mg;(c)Al;(d)Si;(e)Zr;(f)Y


2.3.2 熔融 CMAS 滲透能力


   在熱障涂層材料抗熔融 CMAS 滲透能力的研究中發現,涂層中稀土元素流失,使得涂層的晶體結構發生畸變,甚至相變,并伴隨著體積變化,產生熱 應 力 , 誘 發 新 的 裂 紋 源 , 進 一 步 加 速 熔 融CMAS 滲透。Fan 等研究了 7 mol%Sc2O3~ 0.5mol%Y2O3-ZrO2(ScYSZ)和 YSZ 兩種涂層分別在1594.15 K 下的耐熔融 CMAS 腐蝕能力。結果表明,熔融 CMAS 腐蝕 24 h 后,僅在 ScYSZ 涂層橫截面頂部檢測到元素 Ca,其底部并沒由檢測到元素 Ca,而在 YSZ 涂層的整個橫截面都檢測到了元素 Ca。這說明稀土元素 Sc 摻雜 YSZ 涂層,提高了 YSZ 涂層的抗熔融 CMAS 滲透能力。為了更直觀地研究稀土元素摻雜對涂層抗熔融 CMAS 滲透能力的影響,表 2 整理了不同稀土元素摻雜涂層后,熔融 CMAS 的滲透深度。

   由表 2 可見,多元稀土元素,可有效提高涂層的抗熔 融 CMAS 滲透能力。Wu 等選 擇 Y 和Ta 元素共同摻雜,制備了 Zr0.66Y0.17Ta0.17O2(ZYTO)涂層,研究了 ZYTO 和 17YSZ(17 mol%Y2O3-ZrO2)兩種涂層在 1574.15 K 下,熔融 CMAS 的滲透能力。結果表明熔融 CMAS 腐蝕 100 h 后的 ZYTO 涂層,CMAS 腐蝕深度為 80 μm,而 CMAS 腐蝕僅 50 h后的 17YSZ 涂層,CMAS 腐蝕深度已接近 700 μm。這是因為 ZYTO 涂層中稀土元素 Y 較低的晶界偏析速率,使涂層晶界在熔融 CMAS 中溶解程度大大降低。可見,抑制涂層中稀土元素偏析,是提高涂層抗熔融 CMAS 滲透能力的關鍵。此外,由表 2可知,在涂層中摻雜的稀土元素種類、摻雜量不同,抗熔融 CMAS 滲透能力的改善程度也不同。最為明顯的是 在 ZrO2 涂層中分別摻雜稀土元 素 Y、Gd 和 Yb,獲得 RE2Zr2O7(RE=Y,Gd,Yb)、7YSZ涂層。這四種涂層的抗熔融 CMAS 滲透的能力差別很大。這種差異可能是源于稀土元素流失程度的不同,也可能源于高熔點、高致密腐蝕產物(如磷灰石相、鈣長石相)的形成量不同。多數研究者選擇離子半徑較小,且與元素 Ca(0.1 nm)離子半徑相差較大的稀土元素摻雜涂層,主要是考慮在減少涂層中稀土元素流失量的同時,也盡可能的增加高熔點、高致密性腐蝕產物的形成量。高溫下,在熔融 CMAS 腐蝕涂層的過程中,由于涂層中稀土元素的流失量減少,晶體結構的畸變程度也隨之降低,有利于抑制熔融 CMAS 滲透。同時,考慮到稀土元素的離子半徑與元素 Ca 的離子半徑相差較小時,會出現部分的 Ca 被 RE 代替,形成(Ca2RE2)RE6(SiO4)6O2 型磷灰石相,不利于熔融 CMAS 中元素 Al 含量的累積,也不利于鈣長石相(CaAl2Si2O8)的自結晶形核。

   通過上述分析,稀土摻雜可以一定程度上提高涂層抗 CMAS 能力以及化學惰性,在熱物理性能與力學性能提高的輔助下,摻雜的涂層不僅能夠滿足下一代高性能航空發動機的技術要求,同時對于未來新型熱障涂層的進一步改性提供可行性參考。


表 2 熔融 CMAS(VA)在稀土元素摻雜制備的熱障涂層中的滲透深度


展望

       熱障涂層因可以顯著降低發動機葉片表面溫度而具有重要經濟價值和戰略地位。目前已經廣泛投入使用的 YSZ 面對發動機推重比的進一步提高和工作環境溫度的進一步上升,已無法滿足新一代航空發動機的技術要求。通過摻雜一定量的稀土元素可明顯提升和改善涂層的熱物理性能、力學性能、化學惰性和抗 CMAS 腐蝕性。近年來,新型高性能熱障涂層的研制工作在稀土摻雜方面取得了階段性突破,在部分性能測試上表現優異。本文就稀土摻雜熱障涂層目前存在的問題和未來可以探索的方向進行歸納總結:

    (1)目前相關研究大多集中于摻雜改性的效果上,對于稀土元素選取依據的研究較少,而其在稀土摻雜涂層的性能中起著至關重要作用。因此明確稀土元素的選取依據,對提升涂層性能意義重大。
    (2)稀土過量摻雜會導致涂層部分性能惡化,摻雜量對涂層各方面性能的影響機理尚不明確。同時,多種稀土同時摻雜的作用下,對于涂層性能的影響存在一定的研究空白。
    (3)已經進入測試階段的稀土摻雜熱障涂層在制備工藝、可靠性以及評估方法等方面受到一定的制約,稀土摻雜熱障涂層仍處于理論研究階段。因此在研究稀土摻雜熱障涂層中要考慮向實際應用方向轉化的可行性。
    (4)在熱障涂層研究中,大多數性能僅能在材料級別完成,其并不涉及涂層結構本身,這也是未來急需解決的一個問題。

文章來源與:CTSA熱噴涂技術平臺

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